摘要

催化臭氧氧化因其难降解有机物矿化程度高而被广泛应用于污水深度处理。高矿化的关键是催化剂配方与废水水质的相容性。机器学习可以大大提高实验效率，而荧光数据可以提供额外的有机物组成和浓度的废水质量信息，有利于优化催化剂配方。本研究将机器学习与荧光光谱技术相结合，开发臭氧化催化剂(以Mn/γ-Al2O3催化剂为例)。基于从52种不同催化剂中收集的数据，建立了一个机器学习模型来预测催化剂的性能。实验值与模型预测值的相关系数为0.9659，表明模型具有较好的鲁棒性和泛化能力。用荧光光谱法初步筛选了催化剂的配方范围。以色氨酸类微生物和可溶性微生物产物为主时，Mn(NO3)2的浸渍浓度小于0.3 mol L−1，浸渍时间小于10 h。通过该模型得到的Mn/γ-Al2O3优化配方为0.155 mol L−1 Mn(NO3)2浸渍8.5 h, 600℃煅烧3.5 h，总有机碳去除率为54.48%，实验值为53.96%。更后，氧化(•OH和1O2)与Mn/γ-Al2O3催化剂的协同作用提高了催化性能。本研究提供了一种基于废水水质特征的快速催化剂设计方法，该方法将机器学习与荧光光谱相结合。

1. 介绍

随着工业工艺的快速发展，由于工业废水中含有大量有毒物质(如苯、醛类、酚类)，大部分废水在生化阶段后仍难处理[1]。近年来，工业废水的排放标准越来越严格。高级氧化过程通过系统中强氧化自由基的反应矿化废水中的难降解有机物，包括臭氧化、光催化、Fenton和硫酸盐自由基基反应[2,3]。催化臭氧化已显示出处理难降解有机物的前景，通过使用催化剂促进臭氧(O3)分子分解成具有较高氧化还原电位的自由基(•OH, 1O2，•O2−)[4,5]。与纯臭氧氧化相比，使用催化剂可以通过静电相互作用或氢键吸附有机物来提高去除效率[6,7]。因此，催化剂在催化臭氧化处理难处理废水中起着重要的作用。然而，以往的研究主要集中在开发高活性催化剂上，而忽略了相应的水质特性。

催化剂的活性与废水中有机物的特性密切相关，同一种催化剂对不同有机物的降解效率差异很大。在MnO2催化剂催化臭氧化过程中，对苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚(4-NP)和对氯酚的降解效率分别为76.1%、91.9%、97%和100%[8,9]。这表明对苯二酚、4-NP和对氯酚比苯酚更容易被降解。同样，在催化臭氧化过程中，不同的金属氧化物催化剂也会影响同一种有机物的降解效率。催化臭氧氧化法降解苯酚时，碳纳米管负载的MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn/γ-Al2O3和CeO2的去除率分别为76.1%、66.8%、58.4%、82.6%和96%[[9]、[10]、[11]]。综上所述，由于废水的复杂特性，在优化催化剂时应考虑进水质量指标与催化剂配方之间复杂的相互作用。传统的催化剂优化方法耗时长，成本高，通常需要经过多次实验，根据可能的机理调整催化剂配方才能得到优化的催化剂。因此，需要开发能够更快地优化催化剂配方的新方法。

近年来，为了减少盲目试验，提高实验效率，机器学习在环境、生物、化学等领域得到了快速发展。Burger等人[12]在机器学习中引入了贝叶斯算法，在8天内完成了688次实验，并确定了一种比原配方活性高6倍的更佳产氢光催化剂。在各种机器学习方法中，人工神经网络(ANN)模型可以利用预测数据研究过程参数的非线性相关性进行建模，从数据中快速学习并找到问题的更优解[13]。人工神经网络模型已广泛应用于评价传统催化过程和催化剂设计。fisher - tropsch合成中催化剂活性的预测使用催化剂载体、活性相和启动子作为人工神经网络模型的输入[13]。建立了不同操作条件下预测制氢效率的更佳人工神经网络模型，包括反应温度、NaBH4浓度和催化剂负载[14]。Alsaffar等人[15]将甲烷干重整制合成气过程中催化剂失活引入人工神经网络模型。上述研究中的反应相对简单，条件相对稳定。然而，由于废水水质的复杂性和水-气-固三相反应体系的多变性，催化臭氧化工艺对有机物的降解难以探索。此外，在复杂反应条件的废水处理领域，人工神经网络模型尚未被用于臭氧化催化剂的优化。

荧光光谱技术是将光吸收后以荧光形式重新发射的技术，由于其指纹特征，可以应用于废水水质的测定。荧光数据可以量化溶解有机物(dissolved organic matter, DOM)[16,17]，并提供废水处理去除和转化DOM的组成和浓度信息，这是传统水质参数所不能满足的[18,19]。荧光光谱法具有测量速度快、灵敏度和选择性高、对样品预处理要求有限等优点[18,20]。因此，荧光光谱技术近年来越来越多地用于废水处理中DOM的监测。然而，荧光光谱法从未与人工神经网络模型相结合来优化催化剂配方。

本研究旨在评价人工神经网络输入变量对臭氧化催化剂性能的影响，包括催化剂配方和进水质量指标，利用人工神经网络模型结合荧光光谱法优化催化剂配方，并论证氧化(•OH和1O2)和Mn/γ-Al2O3催化剂对提高催化性能的协同作用。在本研究中应用人工神经网络模型有望促进对复杂废水质量和催化剂制备之间相容性的理解。此外，将人工神经网络模型与荧光光谱相结合，可以作为一种有效的策略，为复杂废水系统中催化剂的进一步开发、性能预测和过程模拟提供经验。

2. 材料与方法

2.1. 原废水

作为本研究原始废水的石化二次出水(PSE)来自中国北方某典型石化综合污水处理厂沉淀池出水。污水处理厂的处理能力为5000 m3 h - 1，处理来自70多个来源的污水。该装置采用水解酸化-缺氧/缺氧工艺进行生化处理[21]。PSE的特征如表S4所示。废水在使用前用定性滤纸过滤。

2.2. 催化臭氧化实验

采用Mn/γ-Al2O3催化剂在内径90 mm、高250 mm的O3反应器中催化臭氧化处理废水，臭氧发生器(Longevity EXT120, 北京同林，中国)由纯氧生成1.59 L的O3。使用流量计控制O3浓度，使用在线臭氧浓度检测器(3S-J5000，北京同林，中国)记录O3浓度。将O3输送到反应器中进行实验，废气排放到臭氧破坏器。

在每个臭氧化实验中，O3反应器中含有1 L的PSE。在催化臭氧化实验中，在反应器中加入300 g Mn/γ-Al2O3催化剂。60 min后，加入硫代硫酸钠去除样品中残留的O3。O3浓度为3 mg L−1，流速为200 mL min−1。每组实验设3个重复。催化臭氧化装置的示意图如图S1所示。

3.结论

综上所述，机器学习中的人工神经网络算法结合荧光光谱技术成功地优化了催化臭氧化工艺处理PSE的催化剂配方。

确定了人工神经网络模型的输入变量，包括催化剂配方(浸渍浓度、浸渍时间、焙烧温度和焙烧时间)和进水荧光区强度(I、II、III、IV和V区)，实验值与人工神经网络模型预测值之间的TOC去除率RMSE和R2分别为1.16和0.9659。

荧光光谱的可视化可以初步筛选催化剂配方的范围。结果表明:当进水中荧光有机物以II区和III区为主时，Mn(NO3)2的浸渍浓度小于0.3 mol L−1;以V区为主时，更佳浸渍时间为30 h以上，以IV区为主时，更佳浸渍时间为10 h以下。

通过ANN模型得到Mn/γ-Al2O3催化剂的更佳配方为0.155 mol L−1 Mn(NO3)2浸染8.5 h, 600℃煅烧3.5 h，预测和实验结果表明，更佳Mn/γ-Al2O3催化剂TOC去除率分别为54.48%和53.96%。ESR分析表明，•OH和1O2参与了Mn/γ-Al2O3的催化反应。具体来说，表面羟基是生成•OH的主要催化位点。

本研究为利用机器学习和荧光光谱相结合的方法快速设计和优化各种类型工业废水的臭氧化催化剂提供了一种方法。