朱永法：石墨烯封装α-MnO2表面电子结构调控分解臭氧

第一作者： Guoxiang Zhu
通讯作者： 娄阳, 朱永法
通讯单位： 江南大学，清华大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x

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开发用于臭氧分解的锰基材料时，遇到的挑战主要与稳定性差和水失活效应有关。为了解决这些问题，作者开发了一种由石墨烯包裹的 α-MnO2 纳米纤维组成的分层结构。优化后的催化剂在20%的相对湿度（RH）下表现出80%的稳定臭氧转化效率和超过100 h的优异稳定性。即使相对湿度提高到 50%，臭氧转化率也达到了 70%，远远超过了 α-MnO2 纳米纤维的性能。在这里，表面石墨碳通过从内部不饱和锰原子中捕获电子而被活化。优异的稳定性源于适当的局部功函数，这降低了臭氧分子吸附和中间氧物种解吸的反应势垒。疏水性石墨烯壳阻碍了水蒸气的化学吸附，从而增强了其防水性。这项工作为催化剂设计提供了新的见解，并将促进锰基催化剂在臭氧分解中的实际应用。

背景介绍
由于臭氧前体物如VOCs和NOx的大量排放，地面臭氧已成为全球主要的空气污染物之一。因此，消除臭氧的研究对环境保护和人类健康具有重要意义。在众多的臭氧消除方法中，氧化锰的催化分解，尤其是 α-MnO2，因其更高的效率、安全性和更低的成本而受到广泛关注。到目前为止，低稳定性和水致失活仍然是锰基材料臭氧分解的两大挑战。因此，迫切需要开发一种新的策略来调整锰基材料的表面电子特性，以加速其在消除臭氧方面的商业化。石墨烯基催化剂因其高稳定性和独特的电子特性而被广泛研究。尽管原始石墨烯是惰性的，但其低电子态密度提供了通过使其与各种材料接触来在大范围内调控电子结构的可能性。此外，石墨烯的厚度越小，封装结构的功函数越接近内部金属。

图文解析

图 1. 3D分层MnO2@GR的合成路线和模型示意图。通过MnSO4的络合、KMnO4的氧化、MnO2在水热条件下的晶体生长和一维核壳纳米纤维的自组装等过程合成了3D分级MnO2@GR催化剂。

图 2. 3D 分层 MnO2@GR 的形貌。a、b 7.50% MnO2@GR 的 SEM 图像。插图：3D MnO2@GR 的光学图像。(b) 中的放大图像清楚地显示 3D 结构是由均匀的纳米纤维编织而成。c 7.50% MnO2@GR 的 TEM 图像揭示了纳米纤维的均匀核壳结构。d MnO2@GR 纳米纤维的示意图。e, f 7.50% MnO2@GR 的 HRTEM 图像，显示石墨烯壳约为三层（小于 2 nm）。g-m 7.50% MnO2@GR 的HAADF-STEM 图像 (g) 和相应的 EDX 线性扫描 (h) 以及 C (i)、O (j)、K (k)、Mn (l) 和组合图像 (m) 的扫描mapping图。

图 3. 3D 分层 MnO2@GR 的结构分析。a MnO2@GR 样品的 XRD 图。b MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的拉曼位移。插图：相应样品的光学照片。c MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的拉曼光谱放大图。α-MnO2 纳米线和 7.50% MnO2@GR 的 Mn 3s (d) 和 Mn 2p3/2 (e) 光谱。f GR、MnO2 和 7.50% MnO2@GR 在 0.1 M Bu4NPF6 电解质中的 CV 曲线。

图 4. 3D 分层 MnO2@GR 的臭氧转化活性。a GO、GR、α-MnO2、GO/MnO2 和 7.50% MnO2@GR 上的臭氧转化。b α-MnO2 和7.50% MnO2@GR 在 50%RH 下的臭氧转化率及其循环再生性能。 c 在交替相对湿度（20% RH 和 50% RH）下，7.50% MnO2@GR 的臭氧转化率。d 负载型催化剂在 50% RH 下的臭氧转化率。

图 5. MnO2@GR 在臭氧转化方面的独特优势。a MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的 TPD-MS 曲线。b 用 O3 处理的 α-MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的 FTIR 光谱。用臭氧处理不同时间的 7.50% MnO2@GR 的 Mn 3s (c) 和 C 1s (d) 光谱。

图 6. MnO2@GR 中的局域电子结构。a α-MnO2、MnO2@GR 和纯石墨烯的平均功函数。b 在 MnO2-one-OV@GR 和 MnO2-10-OV@GR 中，从石墨烯到 MnO2 的电子转移数（电子从石墨烯层转移到 MnO2）。 c 具有不同氧空位和电荷密度差异的MnO2@GR的优化结构。

图 7. MnO2@GR 上臭氧催化分解示意图。该方案提出了臭氧催化分解靠近不饱和Mn原子的石墨碳的可能反应过程。从不饱和锰原子到石墨烯壳的电子转移使靠近不饱和锰原子的石墨碳成为活性位点。

总结与展望
上述结果表明，超长 α-MnO2 纳米纤维被封装在超薄石墨烯壳（只有 1-3 层）中，并通过简单的水热过程进一步组装成 3D 多孔结构。在独特的核壳结构中，电子从 MnO2 的氧空位渗透到附近的石墨烯壳层驱动臭氧催化分解。由于界面电荷转移，由石墨烯壳调节的合适的局部功函数导致中间氧物质的快速分解。因此，7.50% MnO2@GR 催化剂在 20% 的相对湿度下表现出 80% 的稳定臭氧转化效率和超过 100 h 的出色稳定性。此外，疏水石墨烯壳抑制了水蒸气的化学吸附，避免了催化剂表面H2O分子的富集。因此，7.50% MnO2@GR在50%湿度下臭氧转化率达到70%，表现出良好的耐水性。这些发现为未来开发高性能、稳定和廉价的催化剂提供了新的视角，并将促进锰基催化剂在臭氧分解中的实际应用。