臭氧催化剂处理含酚废水效果研究
1 前言
臭氧(O3)是一种三原子分子，由三个氧原子组成。低层大气中的臭氧是对动物呼吸系统有害的空气污染物。暴露在浓度为0.1~1 mg·L-1的臭氧环境中会导致头痛，眼睛烧灼感和对呼吸道的刺激[1]。即使空气中低浓度的臭氧也会破坏乳胶，塑料和肺部组织等各种有机物质。臭氧可以通过几种方法产生，例如电晕放电，紫外线和等离子体[2]。在工业上，臭氧可被用于氧化降解水中的污染物，如铁，砷，硫化氢，亚硝酸盐和复杂的有机物。在各种工业生产过程中，苯酚是重要的原料或中间体之一。
现已知苯酚具有致癌性、高稳定性和高毒性。即使它浓度非常低，仍被归为有害污染物[3]。它损害人类和动物的皮肤和其他组织。含酚液体可能会导致肝脏损伤，尿液变黑和心脏跳动不规则。因此，酚类废水的处理在环境保护中具有相当重要的意义。许多技术已经被尝试用于处理酚类废水，然而均具有技术上的局限性，例如生物处理中微生物有限的降酚能力[4]，化学沉淀或氧化方法易产生二次污染[5]，离子交换方法的复杂过程、二次污染等问题[6]和吸附方法中吸附剂的回收、二次污染等问题[7]。
生化法等传统方法对于高COD (化学需氧量，chemical oxygen demand)浓度废水处理效果较好，而对于低COD浓度废水的处理收益不佳，若通过臭氧氧化降解高COD浓度废水需要消耗大量臭氧，臭氧的利用率低且降解效果较差，可先通常采用生化法等传统处理方法进行前处理，再通过臭氧非均相催化氧化法彻底降解传统处理方法无法处理的低COD浓度含酚废水。本文通过建立臭氧非均相氧化体系有效的降解COD浓度为500 mg·L-1的苯酚废水，降解体系使用新型多组分催化剂(活性成分为铁、钴、铜和锰金属氧化物，总含量为10%，文中催化剂用量均指活性成分含量)，检测水样的COD和TOC (total organic carbon)以考察降解效果，苯酚废水的降解机理见图 1[8]。
图 1 臭氧氧化苯酚的反应历程
2 实验部分
2.1 原料与仪器
主要试剂：苯酚，硫酸，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，硫酸亚铁，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，硫酸银，碘化钾，硫代硫酸钠，硫酸汞，淀粉，1, 10-菲绕啉，硝酸铁，硝酸铜，硝酸钴，硝酸锰，均为分析纯，陶粒。
仪器：三口烧瓶(500 mL)、分析天平、电动搅拌器、低温恒温槽、数显智能控温磁力搅拌器、真空干燥箱、数显鼓风干燥箱、臭氧发生器制氧一体机、COD快速测定仪、TOC分析仪。
2.2 催化剂制备
选用粒径3~5 mm的陶粒用去离子水洗净烘干经过热活化后备用。将活化处理后的陶粒载体取100 g置于500 mL一定浓度的硝酸盐溶液(制备Fe2O3催化剂时，加入Fe(NO3)3溶液；制备多组分催化剂时，加入同物质的量的Fe(NO3)3，Co(NO3)2，Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液)中搅拌6~8 h，浸渍24 h，过滤后在120 ℃烘干，置于马弗炉中在800 ℃下焙烧6 h，很终制得金属氧化物催化剂，金属氧化物负载量约占催化剂含量10%。
2.3 实验及分析方法
臭氧非均相催化氧化实验装置如图 2。在三口烧瓶中加入一定量苯酚，控制原水COD为500 mg·L-1。催化剂2 g·L-1 (催化剂含量均指活性成分含量)，用4 mg·L-1 NaOH和稀硫酸调节至特定pH，搅拌升温至指定温度。以空气为气源，通过臭氧制氧一体机制备出60 mg·L-1的臭氧，再经气体流量计调节至特定的臭氧气量。待升至指定温度，开始通入臭氧，反应计时开始。反应结束后，用5B-3A型COD快速测定仪和TOC-V CPH型TOC分析仪进行产物分析；采用碘量法(CJ/T 3028.2—1994)[9]测定臭氧质量浓度。
图 2 非均相臭氧化反应装置图
3 结论
本文采用臭氧非均相氧化法对主要含苯酚的废水进行降解处理，并对非均相催化剂进行了对比筛选，反应较佳条件为：COD为500 mg·L-1，进料温度为30 ℃，进料pH为11.00，催化剂用量2 g·L-1，反应时间90 min，臭氧浓度60 mg·L-1，气体流量1 L·min-1，COD和TOC值分别为17和16 mg·L-1，去除率分别达到96.56%和89.63%，均可达到国家一级排放标准(COD ≤ 60 mg·L-1，TOC ≤ 20 mg·L-1) [24]。在其它条件维持不变时，其中进料pH、反应时间和臭氧气体流量对含酚废水的COD和TOC去除影响很显著，为主要控制因素。
通过控制添加钠盐的含量，考察钠盐对体系降解程度的影响。其它条件不变，控制添加单盐含量可以得出，NaCl的含量变化对COD和TOC去除率的影响较之Na2SO4明显很多，COD和TOC去除率均随盐含量增加而降低；添加NaCl和Na2SO4混合盐于水样，COD和TOC去除率总体趋势随NaCl含量增加而降低，并由于溶液效应相比于仅添加NaCl时的去除率略低。